Les Monti Simbruini sont presque exclusivement constitués, en affleurement, par des unités mésozoïques en faciès d'une plate-forme carbonatée datant d'entre le Trias supérieur et le Crétacé supérieur (il y a 220-60 millions d'années).
Quelques affleurements de dépôts plus récents, carbonatés eux aussi mais en un faciès différent, peuvent être observés à la périphérie septentrionale de la chaîne. Des dépôts de nature silicoclastique, datant du Miocène supérieur, sont présents seulement dans la partie sud-est du Parc dans les vallées du fleuve Aniene, dans le nord-est (Valle Roveto) et au nord, dans la Piana di Carsoli. De vastes portions de couvertures quaternaires, représentées par des conglomérats et des brèches calcaires d'origine variée, complètent le tableau des principaux affleurements de la région.
Le bloc des Simbruini est un exemple classique du style tectonique caractéristique des horsts de l'Apennin central-méridional. Le groupe montagneux, en effet, est traversé par plusieurs systèmes de faille longitudinaux et transversaux qui présentent des cassures entre Jenne et Cervara di Roma, ainsi que d'importants glissements, notamment le long de la droite orographique de la Valle Roveto. Les membres de la formation miocène, par contre, ont été comprimés entre des blocs crétacés rigides (fossé tectonique de Valle Roveto), tandis qu'ils ont subi une fracture sub-parallèle à la chaîne principale dans la zone de Subiaco. Comme conséquence de l'évidente nature carbonatée de la plupart du massif des Simbruini, le phénomène karstique est très développé. Le relief, sous l'action des eaux météoriques légèrement acidulées par l'anhydride carbonique atmosphérique et par celle produite par les couches superficielles d'humus, résulte corrodé et érodé dans des formes les plus variées.
Sur les Monti Simbruini on peut observer nombreuses grandes dépressions karstiques connues comme "campi", telles que les célèbres Campo Ceraso, Campo dell'Osso, Campo della Pietra et Piano di Camposecco, à proximité de Camerata Nuova. Ce dernier constitue le haut plateau le plus spectaculaire des Simbruini, avec ses gouffres et ses dolines, dont plusieurs sont amples et profonds. A travers ces fissures superficielles, les eaux commencent de longs parcours souterrains qui conduisent aux nombreuses sources des fonds de vallée.
Au cours des dernières années, plusieurs groupes spéléologiques du Latium ont contribué de façon déterminante à la connaissance spéléologique du territoire. La grotte la plus célèbre des Simbruini est la Risorgenza dell'Inferniglio, dont l'ouverture se situe à 512 m d'altitude dans la commune de Jenne. Ce système semble drainer les eaux dans la zone de Campo dell'Osso - M.Livata, et a fait l'objet d'importantes explorations sous-marines. Parmi les autres cavités importantes des Monti Simbruini il faut mentionner le Pertuso di Trevi, à proximité du barrage artificiel de l'Aniene, entre Filettino et Trevi nel Lazio, le Pozzo della Creta rossa au nord de Jenne, l'Inghiottitoio di Camposecco, la Grotta della Neve sur les flancs de Monte Viglio et la Grotta degli Urli, avec ses 600 mètres de profondeur, dans le versant sud-ouest du Monte Agnello (Campocatino) à la lisière du Parc. Les eaux de cette grotte remontent à la surface dans les sources de la haute vallée de l'Aniene. Les études hydrogéologiques effectuées par le Circolo Speleologico Romano ont démontré, en particulier, que la fluorescéine (substance chimique utilisée en tant qu'indicateur) introduite dans le siphon terminal de la Grotta degli Urli réapparait près de Trevi nel Lazio, plus de 8 km plus loin, dans la Grotta della Foce.