La Riserva racchiude nella sua metà meridionale il tratto del fiume Merse compreso tra le due anse che il corso d'acqua forma a nord-est di Monticiano e presso Brenna; la restante superficie protegge invece gran parte del bacino del torrente Ricausa, affluente di sinistra del Merse.
Gran parte della Riserva, ricca di testimonianze storiche, si estende nel territorio che andò a formare nel 1055 il feudo dell'Arcivescovo di Siena, che ebbe la sua sede nel vicino castello di Murlo e una sua importante roccaforte nel castello di Crevole. Oltre a Crevole, anche Vallerano, Montepescini e Olivello, piccoli borghi che costellano i confini della Riserva, erano comunità del feudo arcivescovile, mentre il bel complesso di S. Giusto, antica proprietà della famiglia Ranuccini, passò nel '400 allo Spedale di S. Maria della Scala, che ne fece una sua grancia.
La cipresseta del Bosco di S. Agnese, situata a metà strada tra Castellina in Chianti e Poggibonsi, interrompe la continuità dei vigneti e degli oliveti che caratterizzano il paesaggio del Chianti senese. La vite e l'olivo, insieme a qualche seminativo, si inseriscono talvolta all'interno della cipresseta, formando piccole zone aperte.
La Riserva Naturale Castelvecchio è situata in Val d'Elsa, pochi chilometri ad occidente di S. Gimignano, una delle mete turistiche obbligate della provincia di Siena. Le rovine di Castelvecchio, da cui si gode un bellissimo panorama sui dintorni, sono un punto di riferimento per le escursioni nella Riserva e meritano senz'altro una visita.
La Riserva è situata ad ovest del paese di Chiusdino, nella parte orientale delle Colline Metallifere, e comprende il rilievo calcareo delle Cornate, uno dei pochi comprensori a carattere montano della Toscana meridionale, nei pressi del quale il fiume Cecina ha le sue sorgenti.
La Riserva Naturale Farma, situata tra Monticiano e Roccastrada, comprende il tratto mediano della bellissima e selvaggia vallata in cui scorre il torrente Farma, principale affluente del fiume Merse, e l'alto corso del Lanzo, un lungo torrente che sfocia nell'Ombrone all'altezza di Paganico.
Situata nell'alta Val di Farma, qualche chilometro a sud-ovest del paese di Monticiano, la Riserva Naturale La Pietra protegge un territorio quasi interamente boscato, compreso fra il torrente Farma e l'ultimo tratto del torrente Farmulla, suo affluente di sinistra.
La storia del lago di Montepulciano e dell'intera Val di Chiana è segnata da continui tentativi di bonifica, iniziati già dagli Etruschi, che cercarono di combattere l'impaludamento della valle, aiutando il fiume Chiana (da Clanis, termine probabilmente etrusco ancora oggi sinonimo toscano di "palude") a migliorare il proprio drenaggio.
La Riserva, situata a sud-est dellà cittadina di Pienza, lungo la strada che dalla Val d'Orcia porta a Chianciano Terme, circoscrive un piccolo angolo del famoso paesaggio delle Crete Senesi, che qui ha le sue ultime propaggini orientali.
La Riserva Naturale di Pietraporciana occupa la sommità, il versante settentrionale e parte del pendio meridionale dell'omonimo poggio (847 m.), facente parte del crinale che, tra Chianciano Terme e Sarteano, separa la Val d'Orcia dalla Val di Chiana, raccordandosi più a sud con il Monte Cetona. Le rupi calcaree del Poggio di Pietraporciana sono state utilizzate in tempi remoti dall'uomo, come mostrano alcune cavità nella roccia, tra le quali la Grotta del Bruco.
La Riserva del Pigelleto, collocata a sud di Piancastagnaio, protegge un eterogeneo comprensorio boscato, ricco di specie vegetali, tra le quali assume un particolare rilievo la presenza dell'abete bianco come specie spontanea. La storia del bosco del Pigelleto, come di tutto il territorio amiatino, è stata fortemente segnata, almeno negli ultimi due secoli, dalla presenza dei giacimenti di cinabro.